用核磁共振一維頻率編碼技術研究水泥基材料水分傳輸
本文為大家解讀一篇發表在Magazine of Concrete Research 上的文章，文中應用核磁共振一維頻率編碼技術研究水泥基材料在不同的水灰比、砂灰比、不同硅灰摻量和不同高吸水性樹脂摻量下的水分傳輸過程，利用一階微分計算出其吸水高度，連續、無損、精確監測水分傳輸過程，這在同類文獻中確實非常創新，希望這篇解讀能讓您汲取到科研的靈感和思路。
——文章來源：河海大學 趙海濤老師團隊
doi: 10.1680/jmacr.19.00211
用核磁共振技術研究水泥基材料水分傳輸
本文核心本文利用低場核磁共振中的一維頻率編碼技術對水泥基材料在水灰比、砂灰比、不同硅灰摻量和不同高吸水性樹脂摻量下的水分傳輸過程進行了研究，將各個試樣的水分分布曲線利用公式進行擬合后再通過一階微分確定試樣的吸水高度，并利用稱重法計算得出試樣單位面積吸水體積隨吸水時間的變化。
結果顯示，在長期吸水條件下，稱重法得出的單位面積吸水體積i和核磁法得出的試樣的吸水高度h與時間平方根之間都隨時間變化呈先快后慢的增長趨勢。并且不同影響因素下稱重法和核磁法得到的規律是類似的。這說明用核磁法可以用來研究水泥基材料內部的水分傳輸和水分分布規律，為水泥基材料的水分傳輸研究和實際工程中耐久性研究提供依據。
用核磁共振技術研究水泥基材料水分傳輸的研究背景
混凝土結構是當今世界上zui常用的結構形式之一。隨著長期的廣泛使用，混凝土結構出現了越來越多的耐久性問題。導致混凝土結構耐久性不足的原因有很多，主要是由于凍融、碳化、氯離子侵蝕、鋼筋銹蝕等一系列環境因素。這些耐久性問題都與水這個介質有關。因此研究水泥基材料的水分傳輸和水分分布是混凝土結構耐久性的重要研究內容。
為了監測水泥基材料中的水分分布，主要有以下幾種方法可以采用：切片稱重法、核磁共振法、高精度衍射法、中子衍射法等。切片稱重法由于測定技術簡單而被廣泛使用，但是會耗費大量的人力物力。γ射線衍射法可以被用于測試試樣中的水分含量，但當體積含水量小于5%時，測試結果不是很準確，因此不適用于水分傳輸過程的早期階段。中子成像法可以用來研究水分遷移規律。然而設備價格昂貴，不具有普遍性。
核磁共振法是一種先進的測試方法，具有無損、快速、連續的優點。一維頻率編碼技術能動態研究水分的空間遷移過程及水分分布，這是一把研究水泥基材料中水分遷移、水分傳輸的利器。
用核磁共振技術研究水泥基材料水分傳輸的試驗方案
試樣配合比如表1所示。WB04M12表示水灰比為0.4、砂灰比為1:2的漿體，其它類比；WB04M12SI05表示水灰比為0.4、砂灰比為1:2 、硅灰摻量為5%的漿體，其他類比；WB04M12P15表示水灰比為0.4、砂灰比為1:2 、SAP摻量為0.15%的漿體，其它類比。
表1 試驗方案
用核磁共振技術研究水泥基材料水分傳輸的試驗方法
本文一維頻率編碼采用的儀器是蘇州紐邁所生產的核磁共振成像分析儀，型號為MesoMR23-060H-I的中尺寸核磁共振分析與成像系統。
圖 1 核磁共振成像分析儀
采用核磁法試驗之前，首先調整儀器參數，參數調整完之后，進行一維頻率編碼測試。為了得到吸水高度，本文首先利用下面的公式對水泥基材料吸水信號曲線進行擬合。得到擬合曲線之后，對擬合曲線進行一階微分，本文將曲線一階微分的絕對值等于0.05的點對應高度取為水泥基材料樣品水分所達到的吸水高度。
式中，A1，A2，A3，A4為擬合時的常數值。 稱重法首先對干燥后外表面密封過的試樣做好標記，作為初始狀態，并對試樣質量進行稱量，記錄為M0。測試時間t選取以下幾個時間：10min，20min，30min，40min，50minn，60min，1.5h，2h，3h，4h，5h，6h，1d，2d，3d，4d，5d，5d，7d，記錄下t時刻的試塊質量M (t)。單位面積吸水體積i即為：
式中，A代表試樣吸水面面積，ρ為液相密度在本文中即為水的密度，表示t時刻的吸水體積為毛細吸水質量與水密度的比值，表示試驗采用的t時刻毛細吸水質量為此時試樣質量與初始試樣質量之差。
稱重法試驗結果
不同影響因素下稱重法試驗結果如圖2所示，橫坐標為吸水時間，縱坐標為單位面積吸水體積。隨著吸水時間的增長，毛細吸水過程呈現非線性，單位面積吸水體積逐漸增長直至最終趨于不變，增長的速率是先快后慢最終趨于不變。
由圖2(a)可見，不同水灰比試樣單位面積吸水體積i與吸水時間的關系如圖所示。從圖中可以看出，水灰比為0.6的單位面積吸水體積最大，水灰比為0.4的最小。原因是混凝土水灰比越低，混凝土的吸水能力越低；反之，水灰比越高，混凝土吸水能力越強。
從圖2(b)可以看出，砂灰比不同時單位面積吸水體積的變化規律一致，但是摻入砂子之后的砂漿試樣與未摻的凈漿試樣之間差距較大，原因可能是摻入砂子使得毛細孔徑和孔隙率下降。 從圖2(c)可以看出，摻入硅灰后試樣的單位面積吸水體積與未摻硅灰的試樣之間相差較大，然而5%硅灰摻量和10%硅灰摻量試樣之間的單位面積吸水體積差異較小，這可能是由于兩者之間的孔隙率相差不大所導致的。
圖2(d)中可以看出，圖中的每一時刻，0.15%SAP摻量試樣的吸水體積都是最大，試樣中摻入0.3%SAP時，吸水體積最小。這可能是由于0.15%SAP的加入增加了樣品的總孔隙率，導致吸收的水分含量增加。當SAP含量為0.3%時，在空孔外圍會形成一層有機膜，減小了水泥基材料的孔隙連通性，導致吸水高度減小。
圖 2 不同影響因素下單位面積吸水體積變化
水灰比影響下核磁法試驗結果05 水灰比影響因素下的水分分布曲線如圖3所示。橫軸代表通過一維編碼技術測得的信號量，縱軸代表試樣的高度。信號幅值越大，代表此高度處試樣吸收的水分含量越多。從這三幅圖中可以看出，水灰比為0.4的試樣所丟失的水分信號量最少，水灰比為0.6的試樣水分分布曲線下降幅度最大，這說明水灰比0.4的試樣中所含凝膠孔比例最小。隨著水灰比的增加，生成的水化產物增多，試樣中的凝膠孔比例上升，因此所測得的水分分布曲線中丟失的信號量也越來越大。
圖 3 水灰比影響因素下試樣不同位置上水分分布曲線
為了便于試樣吸水高度的確定，對水泥基材料水分分布曲線進行擬合。不同水灰比試樣的水分分布曲線擬合結果見圖4，曲線相關度均達到了0.99以上，擬合結果較好。
圖 4 水灰比影響因素下試樣不同位置上水分分布擬合曲線
不同水灰比樣品的吸水高度曲線如圖5所示。可見，吸水高度與吸水時間之間存在明顯的非線性關系。吸水初期吸水高度的增長速度較快，隨時間的推移逐漸減慢，最終趨于穩定。從圖5可以看出，吸水高度隨著水灰比的增加而增加。這種現象的發生是因為隨著水灰比的增加，混凝土的吸水能力提高，吸水高度增加，這與稱重法的結果是一致的。
圖 5 水灰比影響因素下試樣吸水高度變化 在吸水后期（t>4d），吸水高度與水灰比之間一般呈線性關系（見圖6）。
圖 6 吸水后期試樣水灰比與吸水高度關系
砂灰比影響下核磁法試驗結果
砂灰比影響結果下水分分布曲線如圖7所示。由圖7可見，水泥凈漿中丟失的水分信號量最大，其次是砂灰比為1:2的砂漿試樣，然后是砂灰比為1:1的試樣。這是由于在相同體積的試樣中，水泥凈漿包含漿體最多，因此水化后產生的水化產物也最多，所含凝膠孔的比例也就隨之上升。
與WB04M00以及WB04M12相比，WB04M11的水分信號峰值、丟失的信號量以及含水總量都相對較小。由于WB04M11試樣中砂子含量較多、級配良好且水泥漿體含量較少，導致毛細孔峰值對應孔徑以及凝膠孔比例都相對較小。因此，正是由于骨料含量較多、孔徑較小，WB04M11的孔隙連通性更差，因而水分在試樣中的傳輸比較困難。
圖 7 砂灰比影響下試樣不同位置上水分分布曲線
砂灰比影響下水分分布擬合曲線如圖8所示。如圖所示，部分擬合曲線在試樣吸水端的一定高度范圍內和實際測得曲線相差較大，但曲線上的大部分擬合值還是與試驗結果較為符合的，且并未影響吸水高度的確定。
圖 8 砂灰比影響下試樣不同位置上水分分布擬合曲線
不同砂灰比的樣品的吸水高度曲線如圖9所示。試樣的吸水高度在試驗開始時隨時間迅速增加，隨后緩慢變化，最后趨于保持不變。在前6h，未加砂試樣的吸水高度增長速率最大，達到穩定所需時間最早。 從圖9可以看出，吸水高度隨砂灰比的增大而減小，這與稱重結果一致。這一結果的出現是因為具有較高砂灰比的樣品含有更多的砂和更少的水泥漿，導致孔隙度和孔隙連通性降低。
圖 9 砂灰比影響下試樣吸水高度變化 吸水3d后，吸水高度隨砂灰比呈線性變化（見圖10）。
圖 10 吸水后期砂灰比與吸水高度關系
硅灰影響下核磁法試驗結果07圖11顯示了不同硅灰含量的樣品的水分分布曲線。6h前的曲線與WB04M12相似，6h后加入硅灰后的曲線更加平滑。
圖11(a)顯示了含5%硅灰樣品的水分分布曲線。1d之后，信號幅度的形狀基本不變，即試樣的水分分布曲線形狀變化較小，試樣吸水端接近飽和狀態，水分擴散前端也只有較小的上升幅度。在試樣的10mm處，水分分布曲線向下凹，且隨著時間的增加一直保持不變，說明該處試樣較為不均勻，存在較多砂子或不連通孔隙。
圖11(b)顯示了硅灰含量為10%的砂漿樣品的水分分布。經過2d的吸水時間之后，水分分布曲線的擴散前端已處于基本不變的狀態。在試樣的10mm~30mm高度范圍內，水分分布曲線上出現了多處上下波動的現象，表明內部可能砂子分布不均或多處存在較多不連通孔隙。也可能是由于隨著硅灰摻量的增加，漿體的流動性降低，制樣時試樣均勻性下降，因而硬化后的試樣孔隙結構也分布不均，導致試樣的水分分布曲線平滑程度下降。
圖 11 硅灰影響下試樣不同位置上水分分布曲線
圖12是硅灰影響下水分分布擬合曲線，擬合曲線的相關性大于0.99，擬合結果與實驗數據吻合較好。
圖 12 硅灰影響下試樣不同位置上水分分布擬合曲線
圖13顯示了不同硅灰含量的砂漿樣品的吸水高度曲線。摻入硅灰后，試樣的吸水高度明顯增大，早期吸水增長速率增大。雖然硅灰摻入后細化了水泥基材料的毛細孔徑，漿體中的孔結構變得更加均勻，但可能因為漿體的流動性變差，形成團簇現象的硅灰較多，且團簇硅灰中出現了較多的微裂紋，試樣的孔隙連通性變得更好，試樣的吸水能力也就越強。但5%和10%硅灰摻量試樣的吸水高度差異不顯著。
圖 13 硅灰影響下試樣吸水高度變化 然而，吸水高度與硅灰含量之間存在非線性關系（見圖14）。
圖 14 吸水后期試樣硅灰含量和吸水高度關系
SAP影響下核磁法試驗結果08 不同SAP含量樣品的水分分布曲線如圖15所示。與不同水灰比的樣品曲線相比，分布曲線的變化具有明顯的相似性。吸收端峰值信號先增大后減小。總體上，摻入SAP的試樣的曲線沒有明顯的波動。
圖 15 SAP影響下試樣不同位置上水分分布曲線
擬合曲線如圖16所示。擬合曲線的相關度均大于0.99。擬合曲線與實驗數據吻合較好。
圖 16 SAP影響下試樣不同位置上水分分布擬合曲線
吸水高度曲線如圖17所示。實驗結果與不同水灰比、砂灰比和硅灰含量的樣品曲線相似。含0.15%SAP樣品的吸水高度最大，其次是不含SAP的樣品。含0.15%SAP的樣品與不含SAP的樣品相比，吸水高度增加了，這一結果可能是由于0.15%SAP摻入后總孔隙度增加所致。而含0.3%SAP的樣品吸水高度降低了，這一結果可能是因為較大摻量的SAP會導致在空孔表面產生一層有機膜，從而導致吸水高度降低。
圖 17 SAP影響下試樣吸水高度變化
吸水后期SAP摻量與吸水高度變化如圖18所示。由圖可見，吸水四天后，SAP摻量0%~0.15%時，吸水高度增加。而摻量在0.15%~0.3%時，吸水高度減小。
圖 18 吸水后期SAP摻量與吸水高度變化
用核磁共振技術研究水泥基材料水分傳輸的實驗結論
本文在介紹了核磁共振基本原理以及一維頻率編碼原理的基礎上，對不同水灰比、不同骨膠比、不同硅灰摻量、不同SAP摻量下試樣的水分傳輸規律進行研究。
結果顯示，低場核磁共振中的一維頻率編碼技術可以用來很好地表征水泥基材料的水分傳輸特性。
利用一維頻率編碼技術得到的信號量可以表征試樣內部不同高度的水分含量，經轉化之后，可以得到試樣的吸水高度隨著時間變化的曲線。
與稱重法比較得到的單位面積吸水體積規律是一致的。核磁共振一維頻率編碼技術具有無損，快速，連續測試的優點，且得到的結果也可以表征水泥基材料內部的水分分布規律以及水分傳輸特征。
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